1. Ticari Mineralleri: Periyodik cetvelin V. grubunda yer alan antimuan (Sb), atom numarası 51, atom ağırlığı 121.75 ve özgül ağırlığı 6.6 g/cm3 olan bir elementtir [1]. Doğada sülfürlü ve oksitli olmak üzere 100’ün üzerinde antimuan minerali vardır. Ancak bu minerallerin stibnit oluşumları ekonomik açıdan önemlidir. Başlıca antimuan mineralleri Çizelge 1’de verilmektedir 2]. Stibnit (Sb2S3) doğal bir trisülfür olup %71.4 Sb içeren ve doğada en çok rastlanılan bir antimuan mineralidir. Atmosferik koşullarda kermesit (2Sb2S3Sb2O3), senarmonit (izometrik Sb2O3), stibikonit (H2Sb2O5) ve valentinit (ortorombik Sb2O3) gibi değişik oksitlere dönüşmüş halde bulunmaktadır. İkincil antimuan, Pb ve Ag cevherlerinin ergitme ve rafinasyonundan ve geri kazanılmış curuflardan üretilmektedir.
2. Özellikleri: Antimuan, gümüş beyazı renginde ve kırılgan bir yapıya sahip olup kolaylıkla pülverize edilebilir. Ergime noktası 630.5C, kaynama noktası ise 1325C dir. Yavaşça katılaştırılırsa donuk bir yapı ve hızlı katılaştırıldığında ise granüler bir yapı oluşmaktadır. Tek kararlı allotropu metalik antimuandır. Sarı antimuan, siyah amorf antimuan ve patlayıcı antimuan kararsız formlarıdır. Sıvı stibnitten hava veya oksijen geçirildiğinde sarı antimuan oluşur. Siyah antimuan, antimuan buharlarının hızlı soğutulması yoluyla veya sarı antimuandan -90C de elde edilir. Siyah antimuan oda sıcaklığında yavaşça metalik antimuana dönüşür, bu dönüşüm 400C de oldukça anidir. Siyah amorf antimuan havada kendiliğinden yanar. Patlayıcı antimuan, antimuan(III) klorür çözeltisinin hidroklorik asit içinde yüksek akım yoğunluğunda antimuan anot ve platin katot kullanılarak elektrolizi yoluyla elde edilir ve antimuan triklorür ile kirlenmiş siyah amorf antimuan içerir 3.
Saf antimuan, oda sıcaklığındaki havada değişim göstermez, rutubetli hava veya suda korozyona uğramaz. Havada kızıllığa ısıtıldığında ergiyen metal alev alır. 750C nin üzerinde çıkan buharlar sıvı antimuanı antimuan trioksite oksitler ve hidrojen oluşur. Antimuan, kurşun-antimuan alaşımlarından buharla uzaklaştırılabilir.
Antimuan hidrojen akımında alev almaz. Azot akımı altında kızıllığa ısıtıldığında gri buharlar çıkar ve daha sonra bunlar amorf antimuana yoğunlaşırlar. Katı veya sıvı antimuanda azot çözünmez. Flor, klor, brom ve iyot, antimuanla oda sıcaklığında dahi şiddetli reaksiyon vererek trihalojenürleri oluştururlar. Klor gazıyla reaksiyona girerek SbCl3 veya SbCl3 ve SbCl5 karışımı oluşturur. Sıvı antimuan, fosfor, arsenik, selen ve tellür ile reaksiyona girer fakat bor, karbon ve silisyumla girmez. Kurşunla olan ötektiği ağırlıkça %13 Sb içerir ve 246C de ergir. Antimuan, konsantre hidroflorik, seyreltik hidroklorik ve seyreltik nitrik asitlere karşı dayanıklıdır. Nitrik ve tartarik asit karışımında ve kral suyunda kolaylıkla çözünür. Antimuan, fosforik asit ve bazı organik asitlerde çözünürse de asetik asitte çözünmez. Oda sıcaklığında seyreltik veya konsantre sülfürik asitte çözünmez. Konsantre sülfürik asitte 90-95C de SO2 çıkışıyla birlikte çözünür. Saf antimuan; amonyum, alkali metal hidroksit ve ergimiş sodyum karbonat çözeltilerine karşı dayanıklıdır. Kızıllığa ısıtıldığında, ergimiş sodyum veya potasyum hidroksitlerle reaksiyona girerek hidrojen gazı çıkışıyla birlikte antimuanitler oluşturur. Elektrokimyasal seride, hidrojenle bizmutun arasına (H, Sb, Bi, As, Cu) düşer. 3.
3. Kullanım Alanları:
Antimuan metal olarak (güç nakil cihazlarında, lehimlerde) veya sertliğin, mukavemetin ve kimyasal korozyon direncinin yüksek olmasının istendiği yerlerde, alaşım elementi olarak kullanılır. Genellikle geri kazanılmış antimuan ve kurşun birlikte, antimuanlı kurşun olarak; asitli kurşun akülerde, cephane ve mermi çekirdeklerinde, tank astarlarında, çatı kaplama levhalarında ve kablo zırhı olarak kullanılır. Yüksek safiyetteki (>%99.8) antimuan oksit ise, katalizör olarak (elektronikte ve termoplastiklerde) kullanılır. Antimuan oksit, optik camlardaki (kameralar, fotokopi makineleri, dürbün ve gözlük camları) kabarcıkların giderilmesini sağlar.
Antimuan oksitin bazı kalitelerine; etilen glikol, sıvı klorlü parafin, mineral yağı veya sıvı vinil plastikleştirici gibi bazı ilaveler yapılarak mekanik özelliklerin ve viskozitenin kontrol edilmesi (ve tozlaşmanın kontrolü) sağlanır 4.
Sadece antimuan oksit (Sb2O3) veya daha yaygın olmak üzere klor ve brom gibi halojenlerle oluşturduğu bileşikler (ABS, PET, yüksek etkili polistiren, PBT ve naylon gibi termoplastiklerde, tekstilde, yapışkanlarda, kağıtta, lastik ve boyalarda) çok üstün yangın mukavemeti sağlarlar.
Antimuan oksit, pek çok antimuanlı kimyasalın üretiminde önemli bir başlangıç noktasını teşkil eder. Antimuan oksit, nitrat veya peroksitlerle, düşük opaklıkta antimuan peroksit yapar (tekstilde yangına mukavemet arttırıcı), bazlarla birlikte yüksek opaklıkta sodyum antimuanat (NaSbO3) yapar (koyu renkli tekstilde yangına mukavemet arttırıcı, özel camlarda renk giderici ve inceltici olarak). Antimuan oksitten elde edilen antimuan pentasülfür (Sb2S5); kauçukta vulkanizasyon ajanı olarak ve pigmentlerde, antimuan trisülfür (Sb2S3); cephanelerde, duman yapıcı, kamuflaj boyalarında UV yansıtıcı pigment olarak, antimuan klorür ise (SbCl2) tıpta ve katalizörlerde kulanılır 4.
Antimuan kullanımının sektörlere göre tahmini dağılımı şöyledir: yangın mukavemet kazandırıcı katkı maddesi olarak %70, nakliye, aküler dahil %10, kimyasallar %10, seramik ve camlar %4, diğer alanlar %6 [5].
4. Nitelikleri, Sınırlamalar:
Elementel formda antimuan, gümüşi beyaz renkte, kırılgan ve kristalin bir katı olup zayıf elektrik ve ısı iletkenliği özelliği gösterir. Metalik antimuan genellikle 10102.5 inç boyutlarındaki blok, bar veya pik olarak adlandırılan formlarda satılır. Ortalama ağırlık bar başına yaklaşık 60 pound’dur.
Önde gelen bazı markalar şöyledir: (1) NL Industries RMM markası; %99.5 Sb garanti edilmekte ve maksimum arsenik içeriği olarak da %0.1 verilmektedir. (2) NL Industries Lone Star markası; %99.8 Sb garanti, maksimum arsenik içeriği %0.05 ve başka hiçbir empürite de %0.1 den fazla değildir. Yüksek safiyetteki antimuanın elektronik endüstrisindeki kullanımının yaygınlaşması, %99.999+ saflıkta Sb üretimini gerekli kılmıştır. Bu metal, Bunker Hill Co., Idaho; American Smelting & Refining Co., Denver; Associated Lead Manufacturers Ltd., Londra; ve Mitsui & Co. Ltd., Tokyo’da üretilmektedir [6].
Oksit, klorür ve diğer endüstriyel kimyasal bileşiklerin üretiminde kullanılabilecek kadar saf cevher; kimyasal safiyette cevher olarak adlandırılır. Kimyasal saf cevherde As ve Pb %0.25’in üzerine geçmemeli ve hiçbir metalik empürite tek başına %0.1 den fazla olmamalıdır.
Ham antimuan oksit: <%98 Sb2O3; Ticari antimuan oksit: %99.2 - 99.5 Sb2O3 ve As, Fe, Ti gibi empürite içeriklidir. Metalik antimuan: A sınıfı min %99.8 Sb, max %0.05 As, %0.1 S, %0.15 Pb, %0.05 diğer empüriteler içerirken B sınıfı, min %99.5 Sb, max %0.1 As, %0.1 S, %0.2 Pb ve %0.1 diğer empüriteler içermektedir [4]
5. Ülkemizde ve Dünyada Rezerv, Üretim, Tüketim ve Ticareti:
Dünya antimuan üretiminin yarısını karşılayan Çin oldukça geniş yataklara sahiptir. Meksika ve Yugoslavya’daki Sb yatakları birbirine benzer karakter göstermekte olup cevherleşme iki farklı kayacın kontağı boyunca olmuştur. Ortalama tenör %7-14 Sb2S3 arasında değişir. Bolivya’daki Sb yatakları ince yayılım alanına sahiptir ve %11 Sb2S3 tenörüne kadar erişir. A.B.D.’de genel olarak Idaho, Nevada ve Montana’daki yataklar, kompleks Sb yataklarının en belirgin örneğini oluştururlar 5
Dünya antimuan rezervlerinin ülkelere göre dağılımı Çizelge 2’de verilmektedir [7]. Antimuan, 25 ülkede direkt antimuan cevherinden veya yan ürün olarak diğer cevherlerden üretilmektedir. Dünyada cevherden Sb üretiminin %80’ini oluşturan ülkeler Çin, Bolivya, G.Afrika Cumhuriyeti, Meksika, A.B.D., Yugoslavya, Tayland ve Peru’dur. Şekil 1’de ise dünya maden ve izabe antimuan üretim kapasitelerinin ülkelere göre dağılımı görülmektedir [4]. Ülkelere göre yıllar bazında dünya antimuan üretimi Çizelge 3’te verilmektedir [8].
Dünyada belli başlı cevher, metal ve oksit halinde antimuan üretimi, ithalatı ve ihracatı yapan ülkeler Çizelge 4’te liste halinde verilmiştir 4. Antimuan metal ihracatı yapan ülkelerden bazıları üretici değildir. İngiltere, Fransa ve antimuan işletmeleri kapalı durumda bulunan A.B.D. cevher üretimi yapmadıkları halde, dünya antimuan metal piyasasında belirgin bir pazar payına sahiptirler. Antimuan ihracatı yapan ülkelerden bazıları, Fransa, Japonya, Belçika ve Lüksemburg’tur. A.B.D., İngiltere ve Belçika hem alıcı hem de satıcı ülke konumundadırlar.
Antimuan, silah sanayii ve otomotiv endüstrisinde kullanım alanı bulması dolayısıyla fiyatı da bu sektörlerce belirlenmektedir. Politik gerginlikler, savaş, vb. olağan üstü durumlar dışında dünya antimuan talebi oldukça dengeli olup kimya ve imalat sanayii tarafından belirlenmektedir.
6. Yerine Geçebilecek Mineraller:
Akülerde: grafit, kurşun-kalsiyum alaşımlı aküler, lityum, manganez, nadir topraklar, yangın dayanıklılığı gerektiren yerlerde: asbest, brom, kromit, diatomit, manyezit, perlit, vermikülit, fosfatlar ve boratlar, kurşun sertleştiriciler olarak: Sn, Ca, Cd, Cu, Se, Sr ve kombinasyonları, opaklaştırıcı olarak: Ti, Zr, Pb, Zn, Cr, Sn, ve pigmentlerde: Ti, Zn, Cr, Sn ve Zr bileşikleri kullanılmaktadır 3.
7. Geri Kazanma Olanakları:
Genel eğilim daha azını kullanmak doğrultusunda olmakla birlikte, günümüzde bir otomobil aküsünün ağırlıkça ortalama %1.8-2 sini antimuan oluşturur. Hurda akülerin mekanik olarak ayrıştırılması sırasında plastikler, metaller ve bir de oksitli-sülfatlı bir çamur kısmı oluşur. Grid metal %87-88 Pb ve %3-3.5 Sb içerir. Çamur fraksiyonunda ise %70-76 Pb ve %0.5-1 Sb bulunur. Atık grid metal, döner reverber tipi veya döner kiln fırınlarında ergitilerek antimuan kurşun alaşımına dönüştürülebilir. Çamur ise demir kırpıntıları ve soda gibi kükürtü bağlayıcı reaktiflerle muamele edilerek redükleyici koşullarda ve döner reverber fırın, kısa döner fırın veya bazı hallerde de döner tüp fırınlarda antimuanlı kurşuna dönüştürülür. Üretilen bu antimuanlı kurşun, daha yüksek oranda antimuan içeren kurşunla tekrar ergitilerek ticari bir alaşım elde edilebilir. Günümüz akü alaşımlarında daha düşük oranlarda Sb bulunduğu için, geri kazanılan kurşundaki Sb miktarı da önümüzdeki yıllarda giderek azalacaktır 3.
8. Özet Özel Bilgi ve Yorumlar:
Çevresel kaygılar nedeniyle antimuan cevheri ve metalinin işlenmesi sırasında oluşan emisyon ve atıkların kontrolü gereklidir. Bu amaca yönelik olarak curuf, dros, uçucu toz ve atıklardaki antimuan metali ve antimuanlı kurşun geri kazanılır (örneğin akülerdeki metal). Büyük ölçüde sağlık ve güvenlik açısından, günümüzde antimuan oksit, optik cam üretiminde kurşun ve arseniğin yerini almaktadır 4.
Kaynakça
[1] Dennis W.H. (Yazan), Tulgar H.E. (Çeviren), Demirden Gayrı Metaller Metalurjisi, Kısım II, İstanbul, Teknik Üniversite Matbaası, 1974.
[2] Acarkan N., “Kütahya-Gümüşköy Oksitli Antimuan Cevherinin Değerlendirilmesi”, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Maden Fakültesi, 1974.
[3] Herbst K.A. et al., “Antimuany and Antimony Compounds”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Campbell F.T., Pfefferkorn R., Rounsaville J.F. (Eds), Fifth Edition, VCH Publishers, Inc., 1993, Vol. 3, pp 55-77.
[4] Harben P.W., Industrial Minerals HandyBook, Second Edition, A Guide to Markets, Specifications, & Prices, Peter W. Harben Inc., 1995, pp 1-3.
[5] Llewellyn T.O., “Antimony”, Mineral Commodity Summaries, U.S. Department of the Interior, Bureau of Mines, 1991, p.14-15.
[6] Mineral Facts and Problems, 1975 Edition, Bureau of Mines Bulletin 667, United States Department of the Interior, pp. 891-904.
[7] Arıoğlu E., “Küçük Ölçekli Madencilik Örneği Antimuan”, İTÜ Maden Fakültesi Kütüphanesi, No: 622, İstanbul 1989.
[8] Minerals Yearbook, Volume I, 1989.
[9] Türkiye Maden Envanteri (İllere Göre), MTA Enstitüsü yayını, No 179, Ankara 1980.
[10] Kurşun İ., “Etibank Halıköy Antimuan Cevherinin Flotasyon Yöntemi ile Zenginleştirilmesi ve Arsenopiritten Arındırılması”, İTÜ Maden Fakültesi, Bitirme Ödevi, Haziran 1993.
[11] Akar A., “Ödemiş-Halıköy-Emirli Arsenikli Antimuanit Cevherinin Zenginleştirilmesi ve Arsenikten arındırılması”, Türkiye Madencilik Bilimsel ve Teknik 7. Kongresi, Ankara 1981.
[12] ”Emirli ve Civarı Antimuan Sahalarının Jeolojisi ve Rezerv Etüdü”, Etibank Halıköy Maden İşletmesi Müessesesi, 1984.
[13] Gökçe A., Köksoy M., “Turhal antimuan yataklarının jeolojisi ve kökeni”, Türkiye Jeoloji Kurumu Bülteni, C. 27, 131-140, Ağustos 1984.
[14] Özdemir Antimuan Madenleri-Turhal, Özel Bilgi, 29.04.1999.
[15] İstanbul Maden İhracatçıları Birliği, Madenlerin Gruplandırıldığı İhracat Özet raporu, 1989-1998.
[16] İstanbul Maden İhracatçıları Birliği, 1995 Yılı Çalışma Raporu.
[17] İstanbul Maden İhracatçıları Birliği, 1996 Yılı Çalışma Raporu.
[18] İstanbul Maden İhracatçıları Birliği, 1998 Yılı Çalışma Raporu.
[19] MTA Doğal Kaynaklar ve Ekonomi Bülteni, Sayı 1-2, Ocak 1996.
[20] Industrial Minerals, April 1999, p.114.
